Собрание Петра Ивановича отличалось чрезвычайной многогранностью, но основой и самой большой частью его стала коллекция предметов русской старины, самые разнообразные памятники, характеризующие русский быт. культуру и искусство со времени Древней Руси до начала XX в. Наиболее полно и всесторонне представлены XVII, XVIII и XIX вв. Следует отметить, что П.И. Щукин не стремился приобретать образцы роскошной обстановки, «собрание Щукинского музея характеризует, главным образом, быт среднего и мелкого боярства и дворянства, купечества, мещанства и крестьянства».

Вот как отзывался о щукинском собрании современник — коллекционер АА Бахрушин: «Щукин Петр Иванович серьезнейший собиратель из всех мне известных, потому что он не собирает ничего, предварительно не собравши об этом предмете целую библиографию и не изучивши его по книгам. Так он изучал старые японские и китайские бытовые и художественные вещи, старинные польские кушаки, русскую парчу и нумизматику. Обо всем этом он может прочесть целую лекцию с места в карьер! Имея такие серьезные и полные сведения и свободные деньги, он в сравнительно короткий период времени, всего за 8 лет, составил чудесное и серьезное собрание. С такими деньгами, да при его знании, действительно можно собрать много хорошего. Кроме того, у него не очень большая, но серьезная библиотека по художеству на русском и иностранных языках, много картин хороших мастеров, гравюр и много других интересных вещей»".

Начиная с 1895 г., П.И. Щукин приступил к описанию и богато иллюстрированному изданию наиболее ценных предметов своего собрания и публикации хранящихся в нем документов. Всего с 1895 по 1912 г. им издано 13 сборников (45 томов), что сделало щукинскую коллекцию доступной для научных исследований. Все книги выходили тиражом 200 экземпляров и не подвергались цензуре. В продажу они не поступали, а рассылались самим автором в научные библиотеки и музеи, а также персонально историкам, искусствоведам и собирателям русской старины. Кроме того, с передачей щукинского собрания в ведение Российского Исторического музея стали печататься ежегодные отчеты  о деятельности Шукинского музея, составлявшиеся Петром Ивановичем.