Для реализации этой задачи в 1902 г. при ЦАО была организована Комиссия по осмотру и изучению памятников церковной старины г. Москвы и Московской епархии.

Деятельность ЦАО и Комиссии составили, пожалуй, самую примечательную страницу главного церковного общества Москвы. Здесь сотрудничали, пожалуй, все известные исследователи московской церковной старины — священники, архивисты, историки искусства, архитекторы и др. Первым председателем ЦАО был избран протоиерей Благовещенского собора, «главный» историк кремлевских соборов и храмов Н.Д. Извеков, ставший и председателем самого общества. Вместо него в 1908 г. председателем ЦАО был избран протоиерей церкви Святого Георгия на Красной Горке Николай Александрович Скворцов — известный исследователь церковной старины, автор ряда книг и сборников, описаний уничтоженных московских храмов. Н.А. Скворцов, будучи уже священником, окончил Московский археологический институт и затем читал там курс «Археология и топография Москвы».

Товарищами и секретарями ЦАО были также известные историки и знатоки Москвы церковной: Н.Д. Струков (сын Д.М. Струкова), Н.П. Виноградов, Л.И. Денисов, А.И. Успенский. В числе членов отдела были священники, профессора Московского университета, художники, иконописцы, фотографы и др.

Одним из наиболее деятельных членов ЦАО был Александр Иванович Успенский — талантливый исследователь, специалист по иконографии, основатель и первый директор Московского археологического института, уникального высшего учебного заведения, готовившего специалистов в области археологии, музейного, архивного и библиотечного дела. А.И. Успенский был утвержден председателем Комиссии по осмотру и изучению памятников церковной старины Москвы. В состав комиссии, кроме уже упоминавшийся Н.Д. Струкова (правитель дел) и Н.А. Скворцова, входили протоиерей собора Василия Блаженного И.И. Кузнецов и придворный иконописец В.П. Гурьянов. Новая комиссия, впитав лучшие достижения прежних научных подразделений ОЛДП, выработала особые правила, согласно которым каждый член ее получил полномочия производить тщательный осмотр храма по особой программе, о чем позже докладывал коллегам.