В 1918 году – 8 февраля с Киевского (тогда еще Брянского) вокзала был отправлен первый поезд. Сегодня он является памятником архитектуры, а сто лет назад вызывал только смех и критику случайных прохожих, которые не могли оценить всего масштаба постройки.
В месте, где был построен вокзал долгое время располагалась Дорогомиловскя слобода «Общество Московско-Киевско-Воронежской железной дороги» в конце 19 века решило проложить из Брянска в Москву железную дорогу, что позволило бы наладить сообщение между Москвой и Киевом. В 1895 году было получено разрешение от совета министров. В этой слободе было достаточно много незанятых земель, на которых и можно было производить постройку железной дороги и всей инфраструктуры, которая ее питает. Бережковские огороды б были выбраны для того, чтобы производить непосредственное строительство этого нового вокзала. И так с  1897–1899 годы пустынный участок Москвы превратился в такую огромную стройку, которой долго не видели после данного события. И уже в 1899 году произошло торжественное освещение тех помещений, которые относятся к брянскому вокзалу. Первое здание вокзала было ничем не примечательной вытянутой постройкой, в которой имелось два въезда. И в таком виде постройка простояла на протяжении 15 лет, никакой  архитектурной ценности оно не несло.
Открытие первого здания вокзала состоялось 1 августа 1989 года, был пущен первый почтовый поезд из Москвы в Брянск. Открытие вокзала было обставлено очень пышно – к заданию принесли особо чтимые иконы, которые разместили в шатре, который расположили неподалеку от этого вокзала. После того, как была открыта новая линия, по ней ходило всего два поезда. С этого момента все товарные перевозки начали значимо возрастать
Уже в 1912 году правление дороги выделило дополнительные деньги, которые было решено пустить на строительство нового здания вокзала Ивану Рербергу, при участии архитектора Вячеслава Олтаржевского было поручено произвести разработку нового здания, чем они успешно и занимались. Главный фасад здания был украшен колоннами, как и полагалось в соответствии с канонами неоклассицизма. Его он развернул по направлению к Москва-реке. Заложили вокзал незадолго до начала 1  мировой войны, это произошло 1 мая 1914 года. Строительство здания вокзала продолжалось достаточно долго, это было связано и с войной  и с революцией. Его окончание состоялось только в 1920 году. Дебаркадер – перекрытие над железнодорожным переездом, было создано на основе проекта архитектора Александра Шухова. Сегодня он является отдельным памятником архитектурного искусства.
Переименование Брянского вокзала на «Киевский» состоялось в 1934 году, это связано с тем, что магистральное направление дороги сместилось южнее. А 10 июля 1935 года была произведена реконструкция Москвы, когда Дрогомиловскую улицу  отнесли к Киевскому вокзалу. И вся эта область была оформлена с учетом архитектурного ансамбля Москвы—реки.
В 1937 в эту область было проведено метро, в 1940-45 годах в этой области был построен корпус, в котором были расположены кассовые залы и вестибюль станции «Метро Киевская». Архитектором выступил Дмитрий Чечулин. Новая станция была сооружена уже в 1952–1953 годах
Реставрация вокзала производилась с 1978 по 1981 год, когда произошла модернизация кровли перронного зала.
В 2003–2004 годах было произведено упрощение дебаркадера, а клепаные балки заменились сварными конструкциями (внешне изменения никак не проявились и этот элемент выглядит также, как и прежде).